重磅！崔屹院士，最新Matter！

研究显示，目前对敏感电池材料和界面的直接观察主要依赖于二维（2D）成像，忽略了它们的三维（3D）关系。

在此， 美国斯坦福大学崔屹教授和Wah Chiu等人 采用冷冻电子断层扫描（cryo-ET）以纳米分辨率在三维中可视化锂金属负极，并采用冷冻电子显微镜（cryo-EM）揭示局部区域的原子细节。对新制备的和经过日历老化的锂金属富极进行了成像，揭示了锂枝晶中氢化锂（LiH）的发展以及锂-氢化锂界面和固体电解质界面（SEI）的发展。同时，利用基于卷积神经网络的技术，对锂金属的三维排列以及枝晶中纳米级的氢化锂和铜异质性进行了可视化和注释。在长期日历老化过程中，观察到更显著的氢化锂生长伴随着扩展的SEI生长。结果表明，氢化锂的生长和SEI的扩展在电池日历老化过程中是时间和空间上分离的过程。

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在电池充放电循环过程中，电极颗粒内部会积累纳米尺度的不均匀性，从而降低电池反应的可逆性。单个电极颗粒的不可逆结构损伤（例如硅负极的断裂）以及电化学惰性物质的形成（例如SEI的形成）都会导致活性材料的不可逆损失以及可用活性和电解液的耗尽。通过在单个电极颗粒水平上以纳米分辨率解析异质退化的三维（3D）空间分布，可以揭示电池退化路径及其反应动力学，从而推动新型材料和提升电池性能策略的开发。对于商业电池（有限的死体积）如软包电池的循环稳定性而言，一个关键问题是电池膨胀。电池膨胀的成因包括电极堆叠膨胀和气体膨胀。一方面，SEI在重复循环和日历老化过程中的断裂和生长会导致其积累。另一方面，氢气等气体副产品的积聚不仅对电池的结构完整性构成显著风险，还因其易燃性而对电池的安全性构成威胁。此外，这些气体物质可能会与电极发生反应，从而导致活性锂的损失。例如，有假设认为锂金属负极在循环过程中会与氢气反应生成氢化锂（LiH）。

LiH的存在及其在锂金属负极中的形成机制目前仍不甚明了，部分原因是由于对环境敏感且对电子束敏感的锂金属和SEI难以直接观察。Aurbach及其同事首次提出氢气可能在锂金属负极处发生反应生成LiH的可能性。2017年，崔屹及其同事利用cryo-EM首次报告了锂金属晶格和SEI的原子分辨率图像。2018年，Kourkoutis及其同事通过cryo-STEM EELS直接基于氢和锂的K-edge识别了锂金属负极中LiH的存在。2021年，王等人通过X射线衍射（XRD）对循环后的SEI进行表征，报告了SEI中LiH的存在。尽管已有报道锂金属负极中LiH的形成，但关于LiH在何处以及何时形成知之甚少。有假设认为，作为SEI形成和生长副产品的氢气可能促进了锂金属负极中LiH的生长。因此，填补对锂金属负极、其SEI以及相应LiH形成之间界面反应理解的空白具有重要意义。

目前典型的nano-CT实际分辨率仅能达到30-60纳米。虽然它适用于电极级结构表征，但其分辨率不足以提供足够的细节来描绘亚颗粒异质性。具体而言，锂金属枝晶的直径在几百纳米的量级，而SEI通常只有几十纳米，这在X射线CT图像中仅对应于几个甚至少于一个像素。此外，由于轻元素（如氢和锂）对X射线的吸收较少，且在投影图像中对比度较低，X射线断层扫描对于轻元素来说并不理想。相反，电子断层扫描在处理轻元素方面表现出色，并且可以在TEM中达到亚纳米分辨率。

图1：Cryo-ET、Cryo-ET倾斜系列以及新沉积的、半剥离的和日历龄的锂金属枝晶状晶体的相应3D重构的示意图。

本文利用cryo-EM和cryo-ET的最新进展，展示了新沉积和老化锂金属负极材料三维结构的纳米级分辨率成像，从而带来了新的发现。在日历老化过程中，观察到了两种不同的现象：LiH的生长和扩展SEI的生长。在短期日历老化中，仅观察到锂金属负极中LiH的生长。在长期日历老化中，LiH和扩展SEI的生长更为广泛，且主要与枝晶的锂金属部分而非LiH部分相关。尽管不能排除其他可能性，但观察到枝晶中大部分扩展SEI位于锂金属部分表明，扩展SEI的生长主要局限于锂金属表面。此外，LiH生长和扩展SEI生长在时间和空间上的分离现象使得出结论：LiH生长和扩展SEI生长存在两条不同的路径。多尺度成像为材料中的各个成分及其结构背景之间提供了联系，从而更好地理解锂金属负极中不同的老化模式，为优化锂金属电池的缓解策略提供依据。

图2：LiH、Li-LiH界面、Cu纳米颗粒和相应的三维重构的高分辨率冷冻电镜图像。

为了识别锂金属枝晶内部的异质性，们使用高分辨率cryo-EM）获取了这些区域沿特定轴的原子分辨率晶体晶格图像。对于与锂紧密接触的对比度较暗的区域，晶格间距分别为2.05 Å和2.35 Å，与LiH的（200）和（111）晶面非常匹配（图2A）。此处发展的LiH异质性为单晶（图2B）。在明场成像模式下，LiH比锂具有更高的对比度，这与更高的质量密度一致。此外，捕捉到了锂金属和LiH之间原子级锐利的界面。需要注意的是，这种锐利的界面并不意味着整个界面在三维空间中作为一个锐利的平面延伸向观察者。实际上，这个界面在三维空间中是不规则的（图2G和2H）。锂和LiH之间的界面沿着锂的（110）方向，晶格间距为2.44 Å，沿着LiH的（111）方向，晶格间距为2.35 Å（图2C）。得出结论，LiH是在日历老化过程中在锂金属枝晶内部发展的颗粒内异质性，但在新沉积的样品中不存在，即LiH的成核和生长发生在初始锂金属沉积之后，这是由于活性含氢物种的逐渐积累及其通过SEI层的缓慢扩散。

图3：Cryo-ET倾斜系列和相应的7天日历老化后锂金属枝晶的三维重构。

为了了解LiH颗粒内异质性如何随着老化时间的延长而发展，将锂金属负极样品的老化时间进一步延长至一周，然后进行cryo-ET样品制备。样品的倾斜序列和三维重建如图3A所示。与老化24小时的样品相比，有三个主要区别。首先，枝晶表面的SEI变得粗糙且更厚。其次，枝晶表面附着有SEI的多孔团簇（图3B和3C）。这两个观察结果与之前关于老化碳负极和锂金属负极上SEI生长的报告一致，这些团簇构成了扩展的SEI。这些构成扩展SEI的多孔团簇厚度扩展到超过100纳米。第三，在老化一周的样品中，LiH占据了枝晶的更大比例，与老化24小时的样品相比，这表明LiH在老化过程中持续生长（图3B）。经过一周的延长老化后，LiH仍然是单晶。通过将Li枝晶的谱图与LiH和LiF粉末的参考谱进行比较，确认了这种异质性确实是LiH，而不是LiF。

图4：日历老化锂金属枝晶状晶体上SEI和扩展SEI的高分辨率冷冻电镜图像。

此外，通过低剂量cryo-EM），进一步检查了紧密接触负极颗粒的紧凑SEI在LiH表面的情况。对于老化了24小时的样品，LiH表面的紧凑SEI完全是非晶态且均匀的（图4A和4C）。它还具有大约10纳米的厚度（图4B），与新鲜锂金属表面的SEI厚度相似。这表明，LiH在锂金属枝晶的某些部分优先成核不太可能是由于活性含氢物种到达锂金属表面的SEI扩散长度较短的结果。SEI与LiH之间的界面保持锐利和平滑。

对于老化了一周的样品，LiH表面的紧凑SEI厚度增加了约2-3纳米，达到约12-14纳米。经过一周的老化后，SEI变得更粗糙，而LiH-SEI界面仍然保持锐利（图4E和4H）。值得注意的是，无论是LiH还是锂金属表面，SEI的厚度都观察到了类似的增加，但老化后的SEI无论是锂金属还是LiH上都保持非晶态（图4F和4I）。扩展SEI与紧凑SEI相比对比度较轻，这与之前的报告一致，即扩展SEI主要由电解液分解产生的有机物种组成。

综上所述，本文通过cryo-EM和cryo-ET，研究者们揭示了日历老化锂金属负极的结构和成分变化，重建了锂金属枝晶的三维结构。研究发现，短期老化中主要观察到LiH生长，而长期老化中LiH和扩展SEI均显著生长，且扩展SEI主要与锂金属部分相关。这些发现为理解锂金属负极老化模式提供了重要见解，并为优化锂金属电池性能提供了指导。

崔屹 ，纳米材料科学家，美国国家科学院院士，斯坦福大学终身教授、博士生导师。崔屹于1998年获得中国科学技术大学理学学士学位 ；2002年获得美国哈佛大学博士学位；2003年在加州大学伯克利分校从事博士后研究；2004年入选世界顶尖100名青年发明家；2005年进入斯坦福大学材料科学与工程系任教，先后担任助理教授、副教授、教授；2014年获得首届纳米能源奖；2017年获得布拉瓦尼克青年科学大奖之物质科学与工程技术奖；2018年出任中国科学技术大学应用化学系系主任；2022年当选为美国国家科学院院士。崔屹教授主要研究内容为纳米材料在能量存储、光伏器件、拓扑绝缘体、生物及环境等方向的应用。

Zewen Zhang, Jane K.J. Lee, Yanbin Li, Weijiang Zhou, Gong-Her Wu, Hao Lyu, Jiayu Wan, Hao Chen, William Huang, Yusheng Ye, Yi Cui, Michael F. Schmid, Wah Chiu,* Yi Cui*, Resolving three-dimensional nanoscale heterogeneities in lithium metal batteries with cryoelectron tomography , Matter