她，复旦校友，师从崔屹/朱棣文院士

制造埃米级人工固体离子通道以复制生物离子通道（BICs）方面已经取得了显著的成功。除了具有高选择性外，BICs还展现出复杂的离子门控和相互作用。然而，由于对分子起源的理解不足，这种行为和功能很少在人工对应物中重现。

成果简介 在此， 美国芝加哥大学刘翀教授和西北大学George C. Schatz教授等人 报道了在埃米级乙酸功能化的二硫化钼（MoS）二维通道中观察到的协同和抑制离子传输现象。对于协同离子传输，当仅有1%的Pb 2+ 存在时（按摩尔浓度计），K + 的渗透性会翻倍，而Pb 2+ 的渗透性则与K + 无关。分子动力学模拟揭示了K + 、Pb和阴离子之间复杂的相互作用，这些相互作用控制着协同性。Pb 2+ 离子通过长程相互作用捕获并减缓阴离子的运动，从而使阴离子与K + 同步传输，作为离子对减少与通道表面的相互作用。对于抑制离子传输，二价的Co 2+ （或Ba 2+ ）和Pb 2+ 可以在受限通道中相互替代，并竞争有限的传输横截面积。本文的工作揭示了在极端限制条件下的离子传输现象，并强调了通过操纵受限环境中的离子相互作用来实现先进功能的潜力。

相关文章以“ Cooperative and inhibitory ion transport in functionalized angstrom-scale twodimensional channels ”为题发表在 Nature Communications 上！

研究背景 生物离子通道（BICs）在细胞膜中大量存在，在许多细胞过程中起着关键作用。BICs的主要特征是它们在埃米（Å）尺度上的特异性选择性过滤器，该过滤器调节特定离子（例如K + 、Na和Ca 2+ ）跨细胞膜的传输。长期以来，人们一直梦想着人工复制这种奇妙的BICs，以实现目标离子的高性能分离和基于离子的功能器件。在过去的二十年中，由于精确合成和制造技术的进步，人们在使用许多不同类别的材料（包括多孔材料、一维纳米管和二维纳米通道）制备具有埃米级限制的装置方面取得了显著进展。所有这些材料平台都加深了我们对水、有机溶剂和离子在极端限制下的行为的理解。

观察结果表明，在调节BICs的复杂功能方面存在着丰富的离子相互作用。相比之下，无论是多孔材料、一维纳米管还是二维通道，人工通道的大多数研究都使用单一盐来探索离子传输行为，很少使用混合盐进行测量。这意味着关于人工通道中离子相互作用的信息远远不够，这自然引发了重要的问题：离子在人工通道中是如何相互作用的？能否在人工离子通道中可控地利用离子相互作用？

受这些问题的启发，作者探索了人工通道中的离子相互作用，使用以乙酸共价功能化的二硫化钼（MoS 2 ）基二维通道作为模型系统来研究离子相互作用。在该系统中发现了两种离子相互作用现象，即协同离子传输和抑制离子传输。对于协同传输，当仅有1%摩尔的Pb 2+ 存在时，K + 的渗透性会翻倍，而Pb 2+ 的渗透性则与K + 无关。分子动力学（MD）模拟揭示了这种复杂离子行为背后的分子机制，即移动的Pb 2+ 通过长程相互作用减缓阴离子的运动，在二维通道中影响K + 与阴离子之间的配对。K + 与阴离子在通道中的相关传输减少了K与通道表面的相互作用，从而增强了其渗透性。对于抑制离子传输，由于扩散缓慢，二价的Co 2+ （或Ba 2+ ）无法与单价阴离子配对，并且与Pb 2+ 强烈竞争进入受限通道并与通道表面上的功能基团相互作用，从而导致通量降低。 为了探索人工二维通道中的离子相互作用，研究人员设计了实验流程，系统地考察了单一离子和混合离子的渗透性。实验选用乙酸功能化的二硫化钼（MoS 2 -COOH）作为模型二维材料平台，因其羧基可控制MoS 2 -COOH膜的水合程度，且具有与金属离子的强螯合能力。通过真空过滤堆叠MoS 2 -COOH纳米片构建二维通道，其层状结构经扫描透射电子显微镜（STEM）清晰呈现。研究聚焦于Pb 2+ ，因其能诱导羧基脱质子，并与羧酸根以双齿结合模式锁定层间距。实验采用H型池进行渗透传输测试，通过单离子溶液及相应的二元混合溶液依次测量Pb 2+ 与其他离子（K + 、Li、Co和Ba 2+ ）的渗透性，利用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）鉴定和定量金属阳离子。所有盐溶液在去离子水中溶解后自然pH值进行测试，未进一步调节（溶液pH值范围约3.6至6.6）。

图1：探索人工二维通道中的离子相互作用。

研究人员首先研究了K + 和Pb（均为硝酸盐）之间的相互作用。实验结果表明，当膜仅暴露于Pb 2+ 后，K + 的渗透性降低了约20%，这归因于通道内增加的阳离子浓度和Pb 2+ 与进料中的K + 之间的静电排斥力。然而，当在进料中加入少量Pb 2+ （1%摩尔比K + ）时，K + 的渗透性翻倍，并随着Pb 2+ 比例的增加而继续上升，在Pb 2+ /K + 比率为25%时达到约350%的峰值。进一步增加Pb 2+ 比例会导致K + 渗透性略有下降。相比之下，Pb 2+ 的渗透性仅与其进料浓度成正比，与K + 的存在与否无关。类似地，在Li + /Pb和使用氯离子而非硝酸根离子的K/Pb对测试中也观察到了增强的传输现象。这种不对称的离子相互作用被称为协同离子传输效应，且仅在埃米级限制的MoS 2 -COOH通道中观察到，而在具有较大孔径（约200纳米）的聚四氟乙烯（PTFE）膜或孔径较小（约25纳米）的商业微孔滤膜（MCE）中则未观察到这种效应，这突显了埃米级限制在离子相互作用中的重要性。

图2：协同离子转运。

为了解释观察到的现象，研究人员进行了全原子分子动力学（MD）模拟，研究离子和流体通过单一直纳米通道的传输。尽管该简化模型可能忽略了诸如通道间耦合和离子或流体流动的方向变化等效应，但它包含了传输行为所需的基本特征。模拟中接枝乙酸基团的密度与实验值相匹配，并随机分布以避免人为偏差。研究人员精心选择了关键模拟参数，包括层间距和施加压力，以确保与实验设置一致，并按与实验相同的顺序进行了渗透测试，模拟的层间距也与实验一致。模拟结果显示，当在进料中加入一个Pb 2+ 时，K + 的通量比没有Pb 2+ 时增加了约两倍，与实验结果一致。尽管由于模拟规模的限制，观察到的Pb 2+ 通量包括了来自膜中的Pb 2+ ，因此比实验中观察到的要大得多，但该模型仍为Pb 2+ 通量的增加提供了可靠的定性解释。

图3：TA光谱和激发态动力学。

研究人员还研究了Pb 2+ 与二价阳离子（Co 2+ 和Ba）之间的相互作用。考虑到脱水对受限条件下离子传输的重要性，选择了Co 2+ 和Ba进行研究，Ba 2+ 在二价阳离子中具有最小的水合焓（-1332 kJ/mol），而Co 2+ 具有最大的水合焓（-2036 kJ/mol）。此外，Co 2+ 和Ba都与乙酸基团以单齿结合模式结合。实验结果表明，随着进料中Pb 2+ 浓度的增加，Co 2+ 或Ba的渗透性降低，而Pb 2+ 的渗透性则以一种看似非线性的方式增加。与Co 2+ 相比，Ba 2+ 的通量较高，这归因于Ba 2+ 的水合焓较小，意味着在Pb 2+ 锁定的MoS 2 -COOH通道中，Ba 2+ 的脱水障碍比Co 2+ 小。这种现象与K + 和Pb之间的协同离子传输相反，因此将Co（或Ba 2+ ）与Pb 2+ 之间的离子相互作用称为抑制离子传输。与协同离子传输类似，抑制离子传输在大孔PTFE测试中也不存在。

图4：抑制性离子转运。

总结展望 综上所述，本文为埃米级二维限制下的复杂离子相互作用提供了确凿的实验证据。发现有几个问题促成了这种相互作用，包括层间距被Pb 2+ 离子锁定，Pb 2+ 与乙酸根的结合力很强，一旦膜暴露于Pb 2+ ，层间距就不会改变以容纳其他离子。这导致渗透压随PbPb 2+ 浓度的增加而增加，鉴于乙酸位点不太可能与Pb 2+ 结合，这又导致了K + 扩散的增加。此外，还发现协同传输是由阴离子介导，由于在Pb 2+ 存在时Cl - 扩散变慢，因此在Pb 2+ 存在时阴离子更有效地形成K + -阴离子离子对。这些效应导致了协同离子传输，这在纳米流体装置中尚未有报道。 作者简介

刘翀 ，芝加哥大学Pritzker分子工程学院Neubauer Family助理教授。2009年本科毕业于复旦大学化学系，2015年在斯坦福大学获得博士学位，2015年至2018年间作为博士后在斯坦福大学开展研究。曾荣获2020年度《麻省理工科技评论》第四届中国区“35岁以下科技创新35人”称号。刘翀课题组致力于研究新的分离方法和分离现象，以实现高效可持续的元素分离。比如用电插层的方法从盐湖和海水直接提取锂。她的课题组还设计新的材料构造埃尺度级的离子通道，以研究离子在狭窄空间的传输现象。

文献信息

Mingzhan Wang, Qinsi Xiong, Xiaolin Yue, Gangbin Yan, Yu Han, Zhiheng Lyu, Zhen Li, Leeann Sun, Eli Hoenig, Kangli Xu, Nicholas H. C. Lewis, Kenneth M. Merz Jr., Qian Chen, George C. Schatz, Chong Liu, Cooperative and inhibitory ion transport in functionalized angstrom-scale twodimensional channels , Nature Communications , https://doi.org/10.1038/s41467-025-61307-x

高端测试 ，找华算 ！ 同步辐射XAS 直降千元 ， 限时2500元/元素，限量秒杀 ，立即预约抢占先机，2025顶刊快人一步！ 500+ 博士团队护航， 助力50000+研究在Nature&Science正刊及子刊、 Angew、AFM、 JACS等顶级期刊发表 ！