当富镍正极遇上磷酸铁锂：

发布时间：2025-07-07 00:54 浏览量：1

【研究背景】

富镍正极材料LiNiMnCo 因其高比容量与低成本而被广泛应用，但随着镍含量接近90%，其首次循环不可逆容量损失（ICL）问题愈发严重，限制了实际容量的发挥。研究表明，ICL主要源于放电末期，材料因Li空位浓度降低而出现本征的动力学限制，阻碍了Li离子的完全嵌入。尽管有掺杂、包覆等改进方法，但仍难从根本上解决此问题。近期，混合电极内活性材料间的锂离子交换效应展现出性能提升的潜力，但其机制与优化策略尚不明确。

【内容简介】

本研究提出一种基于内部锂离子交换的新策略，以缓解富镍正极的首次循环不可逆容量损失（ICL）。通过构建由富镍正极LiNiO与磷酸铁锂（LiFePO）组成的混合电极，利用二者间的电化学电势差，激发“内部锂离子转移”。研究揭示，在放电末期，Li优先嵌入FePONiO相中，有效填补其空位，从而显著缓解ICL。此机制还能减缓循环过程中的容量衰减，因为随着材料老化，LiNiO与LiFePO间的电势差增大，会驱动更强的锂离子交换。该策略在工业级多晶和单晶NMC811材料中也得到验证，展示了其普适性。综上，本研究证明通过构建具有电势差的混合电极并激发内部Li 转移，是解决富镍正极固有挑战的有效途径，为高性能锂离子电池提供了新的材料设计方向。

【结果与讨论】

图1：LiNiO为模型，系统探究了其ICL在不同工况下的来源。图1a显示，LiNiO在0.1C倍率下首次循环的ICL为21.14 mAh/g，库仑效率仅为90.8%。通过固定放电截止电压、逐步提升充电截止电压的实验（图1b、1c），发现大部分ICL（约84.9%）集中在充电截止电压低于3.7 V的低电压区间。图1d进一步揭示ICL对倍率高度敏感，0.02C时低电压区ICL为13.54 mAh/g，而在0.2C时则升至31.96 mAh/g，说明ICL主要源于低荷电状态（SOC）区的锂离子嵌入困难。图1e和图1f表明，降低倍率有助于释放更多容量，减少ICL。为探究其动力学机制，通过恒电流间歇滴定技术（GITT）分析发现，在高度锂化状态下，LiNiO 的扩散系数显著下降，极化迅速增强（图1g、图1h），这证实了放电末期的严重动力学限制是导致ICL的主要原因。因此，改善高度锂化区的离子扩散性能是缓解ICL的关键。

图2：LiNiO基于混合电极中可由电化学电势差驱动内部锂离子转移的原理，本研究提出利用此机制对LiNiO进行辅助锂化，以缓解其ICL。构建了含10 wt% LiFePO的混合电极（LFP 10），GITT测试显示其开路电压（OCV）曲线在3.5 V以下偏离纯LiNiO，趋近于LiFePO，表明两相共存（图2a-b）。极化分析发现，LFP 10的极化在FePO向LiNiO的内部Li转移。该过程可分为两步：1）FePO锂化生成LiFePO；2）Li从LiFePO自发迁移至LiNiO ，直至电势差消失。比例的混合电极。LFP 10的ICL仅为15.8 mAh/g，显著低于纯LiNiO，也低于理论线性组合值，表明存在协同机制（图2e）。微分容量分析（图2f）显示放电时存在两个平台（P1和P2），P2平台容量（22.0 mAh/g）远高于P1平台（14.1 mAh/g），且LiNiO到LiNiO的内部Li转移。该机制在不同倍率下保持稳定，且倍率越高，内部转移效果越显著，表现为P2/P1容量比随倍率升高而增加（图2i）。这是因为高倍率下LiNiO的动力学限制更严重，增大了内部转移的驱动力。增加LiFePO含量也能提升P2平台容量和首圈库仑效率（图2j、2k）。这证明通过构建LiNiO/LiFePO 的动力学限制，降低ICL并提升实际容量。

图3：LFP20原位XRD测量及结构演变

为深入理解P2平台的电化学行为，采用原位XRD分析了LFP 20混合电极的反应动力学。图3a展示了其电压曲线，图3b和图3c分别聚焦于充电时的P1平台和放电时的P2平台。在P1区，LiFePO发生脱锂。而在P2区，尽管FePO的特征峰并未显著恢复，表明锂离子并未稳定留在FePO相中。与此同时，LiNiO 在P2区表现出显著的进一步锂化，其（003）衍射峰持续向高角度偏移（图3d），c晶格参数收缩（图3e、3f），证实其晶体结构正向锂化态转变。

图4：模拟混合电极系统的电化学池构建

图5：M_LFP20的电流和电压曲线分析

为探明其动力学机制，构建了模拟电极系统（M_LFP20，图4a），可同步测量两个组分的电流。该系统在电化学行为上与传统电池高度一致（图4b、4c）。充放电测试显示，P1平台电流主要由LiFePO贡献（图5a）。在放电阶段（图5b），进入P2平台后，LiFePO也贡献了显著容量（17.0 mAh/g），是其在P1平台容量的6.8倍，这使得LiNiO的库仑效率提升至92.4%。为直接验证内部Li转移，将M_LFP20循环至P2平台中点后静置，观察到LiFePO电极为负电流（嵌锂），且二者大小相等（图5c-d），这构成了内部离子转移的直接证据。该过程即Li先嵌入FePO，再自发迁移至LiNiO ，实现了对后者的“间接锂化”，有效缓解了其动力学瓶颈。

图6：Li离子在材料间转移机制的XRD研究

为探明LiFePO与LiNiO之间内部锂离子转移的路径，研究提出了直接晶体内扩散和间接电解质介导迁移两种可能（图6a）。通过物理混合LiFePO和Li 0.8 NiO信号（图6b），表明直接扩散路径效率有限。随后，将含有两种材料的复合电极浸泡在电解质中，XRD结果显示FePO峰随时间明显增强（图6c），证实通过电解质介导的间接路径是主导机制。为评估该过程的动力学优势，实验对比了内部转移与常规恒电位锂化的效率。在复合电极中，仅需1分钟即可观察到Li 0.8 NiO的（003）峰显著移动，表明其快速锂化（图6d）。相比之下，对Li 0.8 NiO//Li半电池施加外部电场进行恒电位锂化，过程则缓慢得多。这表明混合电极中的内部Li 转移具有更优的动力学，其原因在于两种材料通过导电碳基质紧密接触，构建了微型内部电池，缩短了离子迁移路径，降低了界面阻抗。

图7：LiNiO和LFP复合正极的长期循环性能

为评估内部锂离子转移对长期循环稳定性的影响，研究对不同LiFePO含量的混合电极进行了200次循环测试（图7a）。LFP 30（含30 wt% LiFePO的极化与结构演变虽然发生，但在循环后以低倍率测试时，峰位几乎完全恢复（图7b、7c），表明其退化主要是可逆的极化和阻抗上升。对比不同含量的混合电极（图7a），尽管高LiFePO含量的样品初始容量较低，但其长循环后的容量保持性更优，甚至超过了纯LiNiO。这归因于循环过程中LiFePO与LiNiO之间内部锂离子转移的持续增强。以LFP 10为例，其dQ/dV曲线（图7d、7f）显示，随循环进行，LiNiO的峰衰减，但P2平台对应的峰却变得更尖锐且强度增强，暗示内部转移反应活性提升。图7g量化了P1和P2平台容量差值，该差值随循环次数增加而增大，表明内部转移在持续增强，从而有效补偿了LiNiO 的容量衰减。在更高倍率4C下的500次循环测试也验证了此趋势（图7h），混合电极表现出更优的循环稳定性。

图8：LFP-SC系列复合材料的电化学性能

为验证该机制的普适性，将其应用于单晶NMC 811材料。向单晶NMC 811（LFP0_SC）中掺杂LiFePO（LFP3_SC和LFP5_SC），在0.1C倍率下，混合电极的P2区容量显著大于P1区（图8a、8b），库仑效率得到提升（图8c）。在1C倍率下，含10 wt%和20 wt% LiFePO的样品在超过500次循环后，表现出优于纯单晶材料的容量保持能力（图8d-e），这同样归因于长期有效的内部Li转移。这表明将LiFePO 引入单晶富镍正极是提升其动力学性能和循环稳定性的可行路径。本研究的核心突破在于揭示了混合电极内部锂离子转移机制在缓解材料固有限制方面的关键作用。与传统的材料工程手段相比，本策略利用商用材料的电化学互补性，通过内部锂离子迁移有效缓解了富镍正极的ICL。在放电末期，电位差驱动Li优先嵌入FePO，再迁移至LiNiO，不仅优化了初始容量，也能在长循环中持续补偿性能衰退，提升容量保持率。该机制具有普适性，在单晶（图8）和多晶NMC 811中均有效。研究发现，单晶NMC 811体系的转移程度略低，可能与其粒径较大、扩散动力学较差有关。此外，碳含量及退火处理虽影响转移效率，但并不能消除该过程，这凸显了电极结构优化对最大化性能的重要性。尽管该策略价值显著，但其并未完全消除ICL或容量衰减，因为随着LiNiO 被锂化，转移驱动力会减弱。此外，准确追踪混合电极中各相的荷电状态（SOC）是一项挑战，因为在P2平台，多组分同时反应，难以用电压解耦。开发先进的在线诊断技术是未来应用的重要方向。

【总结】

本研究提出了一种创新策略，通过构建由富镍正极和LiFePO组成的混合电极，利用内部锂离子转移来应对电池材料的关键挑战。在放电末期，混合电极内快速且自发的Li迁移机制，显著缓解了富镍正极的首次不可逆容量损失（ICL），并减缓了其在长循环中的容量衰减。本工作强调了混合电极中内部Li 转移的实用潜力，为提升锂离子电池性能提供了切实可行的新路径，并有望推广至其他电池材料体系。

M. Kang, S. Oh, K. Ahn, H. W. Kim, J. B. Lee, J. Yun and M. Kim, Energy Environ. Sci., 2025, DOI: 10.1039/D5EE00404G.

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